Der Hauptmechanismus und Gegenmaßnahmen der negativen Elektrodenabschwächung von Lithium-Ionen-Batterien

Forschungsfortschritt des Mechanismus zur Abschwächung negativer Elektroden:

Kohlenstoffmaterialien, insbesondere Graphitmaterialien, sind die am häufigsten verwendeten Anodenmaterialien in Lithium-Ionen-Batterien. Obwohl auch andere negative Elektrodenmaterialien wie Legierungsmaterialien, Hartkohlenstoffmaterialien usw. eingehend untersucht werden, konzentriert sich die Forschung hauptsächlich auf die Morphologiekontrolle und Leistungsverbesserung von aktiven Materialien, und es gibt wenig Analyse des Mechanismus ihrer Kapazität zerfallen. Daher geht es bei den meisten Untersuchungen zum Dämpfungsmechanismus der negativen Elektrode um den Dämpfungsmechanismus von Graphitmaterialien. Die Dämpfung der Batteriekapazität umfasst die Dämpfung während der Lagerung und Verwendung. Die Dämpfung während der Lagerung hängt normalerweise mit Änderungen der elektrochemischen Leistungsparameter (Impedanz usw.) zusammen. Neben Änderungen der elektrochemischen Leistung gehen auch Änderungen der mechanischen Beanspruchung wie Struktur und Lithiumentwicklung einher. Und andere Phänomene.

1.1 Änderung der Grenzfläche zwischen negativer Elektrode und Elektrolyt

Bei Lithium-Ionen-Batterien wird die Änderung der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt als einer der Hauptgründe für die Dämpfung der negativen Elektrode erkannt. Während des anfänglichen Ladens von Lithiumbatterien wird der Elektrolyt auf der Oberfläche der negativen Elektrode reduziert, um einen stabilen passiven Schutzfilm (kurz SEI-Film) zu bilden. Während der anschließenden Lagerung und Verwendung von Lithium-Ionen-Batterien kann sich die Grenzfläche zwischen negativer Elektrode und Elektrolyt ändern, was zu einer Verschlechterung der Leistung führt.

1.1.1 Verdickung des SEI-Films / Änderung der Zusammensetzung

Die allmähliche Abnahme der Leistung der Batterie während des Gebrauchs hängt hauptsächlich mit der Zunahme der Elektrodenimpedanz zusammen. Die Erhöhung der Elektrodenimpedanz wird hauptsächlich durch die Verdickung des SEI-Films und die Änderungen in Zusammensetzung und Struktur verursacht.

Aufgrund von Unterschieden und Einschränkungen bei den Charakterisierungsmethoden und Testbedingungen sind die Ergebnisse verschiedener Forschungseinrichtungen nicht gleich, so dass es schwierig ist, die spezifische Zusammensetzung des SEI-Films zu bestimmen. Nach früheren Berichten umfasst die Zusammensetzung des SEI-Films hauptsächlich anorganische (Li2CO3, LiF) und organische [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] zwei Arten von Verbindungen. Während der Verwendung oder Lagerung sind die Zusammensetzung und Dicke des SEI-Films nicht statisch.

Da die SEI-Membran nicht die Funktion eines echten Festelektrolyten hat, können die solvatisierten Lithiumionen immer noch durch andere Kationen, Anionen, Verunreinigungen und Elektrolytlösungsmittel durch die SEI-Membran wandern. Daher zersetzt sich der Elektrolyt in der späteren Zeit des Langzeitzyklus oder der Lagerung immer noch und reagiert auf der Oberfläche der negativen Elektrode, was zu einer Verdickung des SEI-Films führt. Da sich die negative Elektrode während des Zyklus in einem Expansions- und Kontraktionszustand befindet, wird gleichzeitig der Oberflächen-SEI-Film aufgebrochen, wodurch eine neue Grenzfläche entsteht, und die neue Grenzfläche reagiert weiterhin mit Lösungsmittelmolekülen und Lithiumionen bilden einen SEI-Film. Mit dem Fortschreiten der oben erwähnten Oberflächenreaktion wird eine elektrochemisch inerte Oberflächenschicht auf der Oberfläche der negativen Elektrode gebildet, so dass ein Teil des negativen Elektrodenmaterials von der gesamten Elektrode isoliert und deaktiviert wird. Kapazitätsverlust verursachen. Wie in 1 gezeigt, ist der SEI-Film auf der Oberfläche der negativen Elektrode nach einem Langzeitzyklus signifikant dicker.

Figure 1. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der negativen Elektrodenoberfläche nach Langzeitzyklen

Die Zusammensetzung des SEI-Films ist thermodynamisch instabil, und dynamische Änderungen der Auflösung und Wiederablagerung treten kontinuierlich im Batteriesystem auf. Der SEI-Film beschleunigt unter bestimmten Bedingungen (hohe Temperatur, HF, Metallverunreinigungen im Film usw.) die Auflösung und Regeneration des Films und führt zu einem Verlust der Batteriekapazität. Insbesondere unter Hochtemperaturbedingungen werden die organischen Komponenten (Lithiumalkylcarbonat usw.) im SEI-Film in stabilere anorganische Komponenten (Li2CO3, LiF) umgewandelt, was zu einer Verringerung der Ionenleitfähigkeit des SEI-Films führt. Die von der positiven Elektrode eluierten Metallionen diffundieren durch den Elektrolyten zur negativen Elektrode und werden reduziert und auf der Oberfläche der negativen Elektrode abgelagert. Die elementaren Metallablagerungen katalysieren die Zersetzung des Elektrolyten, was den Widerstand der negativen Elektrode erheblich erhöht und letztendlich zur Dämpfung der Batteriekapazität führt. Durch Zugabe von Hochtemperaturadditiven oder neuen Lithiumsalzen zur Verbesserung der Stabilität des SEI-Films kann die Lebensdauer des negativen Elektrodenmaterials verlängert und die Leistung verbessert werden.

Studien haben gezeigt, dass verschiedene Arten von Graphitmaterialien unterschiedliche Speicherleistungen aufweisen und die Lagerleistung von künstlichem Graphit bei hohen Temperaturen besser ist als die von natürlichem Graphit. Mit zunehmender Lagerzeit. Der Lithiumgehalt in künstlichem Graphit ist grundsätzlich stabil, aber der Lithiumgehalt in natürlichem Graphit zeigt einen linearen Abfall. Durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) -Testergebnisanalyse steigt der Gehalt an Li2CO3 und LiOCOOR auf der Oberfläche von natürlichem Graphit während der Lagerung bei hoher Temperatur mit zunehmender Lagerzeit signifikant an. Die Zunahme der Dicke des SEI-Films wird hauptsächlich durch die Nebenreaktion des Elektrolyten auf der Oberfläche der negativen Elektrode verursacht. Die Oberflächenstruktur von künstlichem Graphit und die Morphologie des SEI-Films sind grundsätzlich unverändert.

Wenn das negative Elektrodenmaterial mit hoher spezifischer Oberfläche eine höhere Selbstentladungsrate aufweist, ist die Wachstumsrate des SEI-Films pro Einheit, wenn es vollständig geladen und für einen bestimmten Zeitraum unter der Bedingung von weniger als 40 ° C gelagert wird Der Bereich verschiedener Arten von negativen Elektrodenmaterialien ist ähnlich. Der Zerfallstrend ist ähnlich. Bei einer höheren Temperatur (60 ° C) ist die Verdickungsrate des SEI-Films aus natürlichem Graphit mit ähnlicher spezifischer Oberfläche jedoch signifikant höher als die von künstlichem Graphit.

1.1.2 Zersetzung und Ablagerung von Elektrolyt

Die Elektrolytreduktion umfasst die Lösungsmittelreduktion, die Elektrolytreduktion und die Verunreinigungsreduktion. Verunreinigungen im Elektrolyten umfassen üblicherweise Sauerstoff, Wasser und Kohlendioxid. Während des Lade- und Entladevorgangs der Batterie zersetzt sich der Elektrolyt auf der Oberfläche der negativen Elektrode, und seine Hauptprodukte umfassen Lithiumcarbonat und Fluorid. Mit zunehmender Anzahl von Zyklen nehmen die Zersetzungsprodukte allmählich zu. Diese Produkte bedecken die Oberfläche der negativen Elektrode und behindern die Deinterkalation von Lithiumionen, was zu einer Erhöhung der Impedanz der negativen Elektrode führt.

1.1.3 Lithiumanalyse

Da das Interkalationspotential von Graphitmaterialien nahe am Lithiumpotential liegt, beschleunigt die anschließende Reaktion von Lithium mit dem Elektrolyten die Verschlechterung der Batterieleistung, sobald die Ablagerung von metallischem Lithium oder das Wachstum von Lithiumdendriten während des Ladevorgangs auftritt Die großflächige Lithiumentwicklung verursacht den internen Kurzschluss der Batterie und das Auftreten eines thermischen Durchgehens. Niedrigtemperaturladung, geringer Überschuss der negativen Elektrode der Batterie im Verhältnis zur positiven Elektrode, nicht übereinstimmende Elektrodengröße (der Rand der positiven Elektrode bedeckt die negative Elektrode) und mögliche Auswirkungen (unterschiedliche lokale Polarisationsgrade, Elektrodendicken und Porositätseffekte) ) alle erhöhen das Risiko der Lithiumentwicklung.

Der Grad der Störung innerhalb des Graphitmaterials und die Ungleichmäßigkeit der Stromverteilung beeinflussen die Lithiumentwicklung auf der Oberfläche der negativen Elektrode. In der dritten und vierten Stufe der Graphit-Lithium-Insertion verursacht die Störung des Materials eine ungleichmäßige Ladungsverteilung in der Elektrode, was zur Bildung dendritischer Ablagerungen führt. Das Wachstum der Ablagerung zwischen dem Separator und der negativen Elektrode hängt eng mit der Temperatur und der Stromdichte zusammen. Mit steigender Temperatur steigt die Laderate und die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt sich, und metallisches Lithium lagert sich auf der Oberfläche der negativen Elektrode ab. Das Spannungsplateau in der Batterieentladungskurve und die Abnahme der Coulomb-Effizienz können verwendet werden, um zu bestimmen, ob die Batterie eine Lithiumentwicklung aufweist.

Die aktuelle Forschung besteht hauptsächlich darin, die Leistung der negativen Elektrode unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung des negativen Elektrodensystems und der Optimierung des Additiv enthaltenden Elektrolytsystems zu verbessern, um die Lithiumentwicklung in der negativen Elektrode zu hemmen. Die Beschichtung der Graphitoberfläche mit Sn und Kohlenstoff verbessert die elektrochemische Zyklenleistung der negativen Elektrode. Sn auf der Graphitoberfläche kann den Innenwiderstand des SEI-Films und die Elektrodenpolarisation bei niedrigen Temperaturen verringern. Zusätzlich kann die Leistung auch verbessert werden, indem die Oberfläche des negativen Elektrodenmaterials verbessert wird. Das Oxidieren von Graphit in der Luft kann die Oberfläche und die kantenaktiven Stellen vergrößern, die Poren vergrößern und die Partikelgröße verringern, wodurch das Auftreten einer Lithiumentwicklung aufgrund einer ungleichmäßigen Ladungsverteilung verringert wird. AsF6 kann die Stabilität der negativen Elektrode bei hohen Temperaturen verbessern, die Produktion von metallischem Lithium und die Zersetzung von LiPF6 hemmen. Zusätzlich kann das mechanische Walzen in der Vorbereitungsphase des negativen Polstücks die Porengröße verringern, die Ungleichmäßigkeit der Ladungsverteilung verringern und die reversible Kapazität der Batterie erhöhen.

1.2 Änderungen des aktiven Materials der negativen Elektrode

Bei einer allmählichen Verschlechterung der Batterieleistung wird die geordnete Struktur von Graphit allmählich zerstört. Lithiumbatterien werden mit hohen Raten getaktet. Aufgrund des Gradienten der Lithiumionenkonzentration wird im Material ein mechanisches Spannungsfeld erzeugt, das das negative Elektrodengitter verändert, und die anfängliche Schichtstruktur der negativen Elektrode wird allmählich ungeordnet. Strukturelle Änderungen sind nicht der Hauptgrund für die Verschlechterung der Batterieleistung. Eine Verschlechterung kann als Änderung der Lithiumentwicklung oder des SEI-Films ausgedrückt werden, aber während dieses Prozesses ändern sich die Partikelgröße und die Gitterkonstante der negativen Elektrode nicht signifikant.

Die reversible Kapazität von Graphitpartikeln hängt von ihrer Orientierung und Art ab. Beispielsweise kann die Lithiumionen / Elektrolyt-Reaktion aufgrund des Vorhandenseins einer neuen Grenzfläche zwischen ungeordneten Partikeln auftreten, die Insertion von Lithiumionen ist schwieriger und die reversible Kapazität von ungeordneten Graphitpartikeln ist geringer. Flockengraphit hat im Vergleich zu kugelförmigen Partikeln bei hoher Vergrößerung eine höhere spezifische Kapazität. Obwohl sich die Struktur der negativen Elektrode während des Zerfallsprozesses nicht ändert, ändert sich das Verhältnis der Rhomboidstruktur zur hexagonalen Struktur. Die Erhöhung der hexagonalen Struktur verringert die Faraday-Effizienz der ersten und dritten Stufe der Lithiumioneninsertion, wodurch die reversible Kapazität der negativen Elektrode verringert wird. Daher kann die reversible Kapazität durch Erhöhen des Verhältnisses der rhombischen Struktur / hexagonalen Struktur erhöht werden.

1.3 Änderungen an der negativen Elektrode

Die Partikelgröße des Graphitmaterials hat einen größeren Einfluss auf die Leistung der negativen Elektrode. Kleine Partikelmaterialien können den Diffusionsweg zwischen Graphitmaterialien verkürzen, was zu einer hohen Lade- und Entladungsrate führt. Das Material mit kleiner Partikelgröße hat jedoch eine größere spezifische Oberfläche und verbraucht bei hohen Temperaturen mehr Lithiumionen, was zu einer Erhöhung der irreversiblen Kapazität der negativen Elektrode führt. Daher hängt die thermische Stabilität der Graphitanode hauptsächlich mit der Partikelgröße des Graphitmaterials zusammen.

Die Porosität des Graphitpolstücks hat eine gewisse Beziehung zur reversiblen Kapazität der negativen Elektrode. Mit zunehmender Porosität nimmt die Kontaktfläche zwischen Graphit und Elektrolyt zu und die Grenzflächenreaktion nimmt zu, was zu einer Abnahme der reversiblen Kapazität führt. Während des langfristigen Ladens und Entladens der Batterie beeinflusst die Verdichtungsdichte der Graphitelektrode die Verschlechterung der Batterieleistung. Eine hohe Verdichtungsdichte kann die Porosität der Elektrode verringern, die Kontaktfläche von Graphit und Elektrolyt verringern und dann die reversible Kapazität erhöhen. Darüber hinaus erzeugt das verdichtete negative Elektrodenmaterial bei einer Temperatur von mehr als 120 ° C aufgrund der thermischen Zersetzung des SEI-Films zur Erzeugung von Gas mehr Wärme.

abschließend:

Der negative Elektrodenzerfall von Lithiumionenbatterien umfasst mehrere Degradationsmechanismen. Unter diesen ist Lithium der Hauptfaktor, der zu einer raschen Verschlechterung der Batterielebensdauer führt. Die Zersetzung des Elektrolyten und die anschließende Filmbildung auf der Oberfläche der negativen Elektrode führen zu einer Erhöhung des Innenwiderstands der Batterie und einer Verringerung der Menge an recycelbarem Lithium. Der obige Mechanismus hat wenig Einfluss auf die Kristallstruktur der negativen Elektrode. Maßnahmen wie die Optimierung des Elektrolytsystems, das Hinzufügen von Stabilisatoren und die Temperaturbehandlung können das Auftreten dieser Reaktionen verringern und die Leistung des negativen Elektrodenmaterials verbessern.