Forschungsstatus der Vorlithiierung von Lithiumbatterien und verwandten Patenttechnologien für die Lithiumergänzung in China

Während der ersten Ladung einer Lithium-Ionen-Batterie zersetzt sich der organische Elektrolyt auf der Oberfläche der negativen Elektrode wie Graphit und bildet einen Festelektrolyt-Phasengrenzflächenfilm (SEI), der permanent eine große Menge Lithium aus dem verbraucht positive Elektrode, die die Abweichung des Coulomb-Wirkungsgrads (ICE) des ersten Zyklus verursacht. Niedrig, reduziert die Kapazität und Energiedichte von Lithium-Ionen-Batterien.

Bestehende Graphitmaterialien weisen den ersten irreversiblen Lithiumverlust von 5% bis 10% auf, und bei Anodenmaterialien mit hoher Kapazität ist der erste Lithiumverlust sogar noch höher (der irreversible Kapazitätsverlust von Silizium erreicht 15% bis 35%). Um dieses Problem zu lösen, haben die Menschen die Prälithiationstechnologie studiert. Das Elektrodenmaterial wird durch Vorlithiation mit Lithium aufgeladen, um den durch die Bildung des SEI-Films verursachten irreversiblen Lithiumverlust auszugleichen und die Gesamtkapazität und Energiedichte der Batterie zu erhöhen.

FIRSTEK fasste den Forschungsfortschritt der Vorlithiierungstechnologie in den letzten Jahren aus den beiden Richtungen der Lithiumergänzung an der negativen Elektrode und der Lithiumergänzung an der positiven Elektrode zusammen.

Anodenlithium-Ergänzungstechnologie

Übliche Vorlithiierungsverfahren sind die Lithiumergänzung mit negativer Elektrode, wie die Lithiumfolienergänzung, die Lithiumpulverergänzung usw., die derzeit die wichtigsten Entwicklungsvorlithiierungsverfahren sind. Darüber hinaus gibt es auch Technologien zur Vorlithiierung unter Verwendung von Lithiumsilizidpulver und wässriger elektrolytischer Lithiumsalzlösung.

1. Lithiumfolie füllt Lithium wieder auf

Das Nachfüllen von Lithiumfolie ist eine Technologie, die einen Selbstentladungsmechanismus zum Nachfüllen von Lithium verwendet. Das Potential von metallischem Lithium beträgt -3,05 V (gegenüber SHE, Standardwasserstoffelektrode), was das niedrigste unter allen Elektrodenmaterialien ist. Aufgrund des Vorhandenseins der Potentialdifferenz bewegen sich Elektronen spontan zur negativen Elektrode, wenn das negative Elektrodenmaterial mit der Metalllithiumfolie in Kontakt steht, begleitet von der Einführung von Li + in die negative Elektrode.

N. Liu et al. tropfte Elektrolyt auf die negative Elektrode von Silizium-Nanodrähten (SiNWs), die auf einem Edelstahlsubstrat gewachsen waren, und kontaktierte dann direkt die Lithium-Metallfolie, um Lithium wieder aufzufüllen. Ein Halbzelltest wurde an der negativen Elektrode nach Lithiumergänzung durchgeführt. Es wurde gefunden, dass die Leerlaufspannung (OCV) von SiNWs ohne Zugabe von Lithium 1,55 V betrug und die spezifische Kapazität der Lithiuminsertion während der ersten 0,1 C-Entladung bei 0,01 × 1,00 V 3800 mAh / g betrug; nach Lithiumergänzung Der OCV von SiNWs beträgt 0,25 V, und die spezifische Kapazität der Lithiuminsertion zum ersten Mal beträgt 1600 mAh / g. Die Änderung des OCV und die spezifische Kapazität der Lithium-Interkalation zeigen, dass Si nach dem Nachfüllen von Lithium teilweise mit Li reagiert hat.

J. Hassoun et al. Kontaktierte die negative Zinn-Kohlenstoff (Sn-C) -Elektrode direkt mit der im Elektrolyten eingeweichten Lithiumfolie für 180 Minuten, um Lithium zu ergänzen. Getestet mit einer Halbzelle bei 80 mA / g in 0,01 bis 2,00 V wird die irreversible spezifische Kapazität von Sn-C nach dem Nachfüllen von Lithium von 680 mAh / g (63%) auf 65 mAh / g (14%) reduziert. Die negative Elektrode und LiNi0. 45Co0. 1Mn1. 45O4 stellen eine volle Batterie dar, und der mit einer Rate von 1,0 C bei 3,1 bis 4,8 V getestete ICE liegt nahe bei 100%, und der Zyklus ist stabil und die Ratenleistung ist gut; 5,0 C Die spezifische Entladekapazität erreicht 110 mAh / g, was nur 14% unter der Entladekapazität von 0,2 C liegt.

Obwohl die negative Elektrode in direktem Kontakt mit der Lithiumfolie vorlithiiert werden kann, ist der Grad der Vorlithiierung nicht leicht genau zu steuern. Eine unzureichende Lithiierung kann den ICE nicht ausreichend verbessern. und eine übermäßige Lithiumergänzung kann eine Metalllithiumbeschichtungsschicht auf der Oberfläche der negativen Elektrode bilden.

HJ Kim et al. verwendeten einen externen Kurzschluss, um Lithium auf der Siliziumoxid-Negativelektrode (c-SiOx) durch eine Lithiumfolie zu ergänzen. Das Vergleichsexperiment zeigt, dass der ICE maximiert werden kann, wenn der Widerstand im externen Kurzschluss 100 Ω beträgt und die Kurzschlusszeit 30 Minuten beträgt. Der Halbzelltest von c-SiOx vor und nach der Lithiumergänzung wurde durchgeführt, und die ersten 5 Zyklen von 0,07 ° C bei 0,01 bis 1,50 V, die Coulomb-Effizienz der Elektrode vor der Lithiumergänzung betrug 73,6% und 94,7. %, 96,6%, 97,5% und 98,0%; Der Coulomb-Wirkungsgrad der Elektrode nach Lithium-Supplementierung beträgt 94,9%, 95,7%, 97,2%, 97,9% und 98,3%. Eine volle Batterie besteht aus c-SiOx und LiNi0. 8 Co0. 15 Al0. 05 O2, getestet bei 2,5 ~ 4,2 V mit einem Strom von 10 mA / g, und die spezifische Entladekapazität der Batterie nach dem Nachfüllen von Lithium wird von der vor dem Nachfüllen von Lithium geändert. 106. 33 mAh / g stieg auf 165,09 mAh / g, ICE stieg von 58,85% auf 85,34%.

ZY Cao und andere haben die Sicherheit der Lithiumergänzung mit Lithiumfolie verbessert. Die entworfene Negativelektrode aus Aktivschicht / Polymer / Lithiummetall-Dreischichtstruktur kann 30-60 Minuten lang in Umgebungsluft (relative Luftfeuchtigkeit 10% -30%) stabil sein. Genug negative Elektrode für die Verarbeitung. Die dreischichtige Struktur ist: eine Metalllithiumschicht, die elektrochemisch auf einer Kupferfolie abgeschieden ist, die Lithiumschicht ist mit einer Polymethylmethacrylat (PMMA) -Schutzschicht und einer aktiven Materialschicht beschichtet. Durch Ändern der Dicke der Lithiumschicht kann der Grad der Lithiumnachfüllung gesteuert werden. Nachdem der Elektrolyt in die Batterie injiziert wurde, um das PMMA aufzulösen, stehen die Lithiumschicht und das aktive Material in direktem Kontakt, um die Vorlithiation abzuschließen. Getestet mit 0,1 ° C bei 0,01 bis 1,00 V unter Verwendung des Graphits mit der dreischichtigen Struktur zum Nachfüllen von Lithium stieg der ICE von 92,0% auf 99,7%; Nachdem die negative Elektrode aus reinem Silizium mit Lithium aufgeladen wurde, erfolgt beim ersten Laden und Entladen fast kein Kapazitätsverlust. Obwohl die Verwendung von Lithiumfolie zur Lithiumergänzung einen guten Effekt hat, muss der Lithiumergänzungsprozess in einer temporären Batterie oder einem elektrochemischen Gerät abgeschlossen werden, und es ist schwierig, ihn zu vergrößern.

2. Stabilisiertes Lithiummetallpulver (SLMP)

Lithiumpulverzusatz Lithium wurde von Formica vorgeschlagen. Das entwickelte SLMP hat eine spezifische Kapazität von 3600 mAh / g und die Oberfläche ist mit einer dünnen Schicht aus 2% bis 5% Lithiumcarbonat (Li2CO3) bedeckt, die in trockener Umgebung verwendet werden kann. Es gibt zwei Hauptmethoden, um SLMP auf die Vorlithiierung der negativen Elektrode anzuwenden: Hinzufügen während des Mischvorgangs oder direktes Hinzufügen zur Oberfläche der negativen Elektrode.

Die herkömmliche Aufschlämmung der negativen Elektrodenverbindung verwendet Polyvinylidenfluorid (PVDF) / Methylpyrrolidon (NMP) oder Styrolbutadienkautschuk (SBR) + Carboxymethylcellulose (CMC) / entionisiertes Wassersystem, aber SLMP ist nicht kompatibel mit polaren Lösungsmitteln kompatibel und kann nur in unpolaren Lösungsmitteln wie Hexan und Toluol dispergiert werden, so dass es beim herkömmlichen Mischverfahren nicht direkt zugesetzt werden kann. L. Wang et al. verwendeten das SBR-PVDF / Toluol-System, um SLMP direkt in der Graphitelektrodenaufschlämmung zu mischen. Zunächst werden Graphit und PVDF in NMP-Lösungsmittel gemischt und getrocknet, um PVDF-beschichteten Graphit zu bilden; dann werden SLMP, PVDF-beschichteter Graphit und leitfähiger Ruß in Toluol gemischt; Schließlich wird SBR hinzugefügt. Nach der Vorlithiierung der negativen Elektrode durch SLMP stieg der Batterie-ICE unter den Bedingungen von 0,01 bis 1,00 V und 0,05 ° C von 90,6% auf 96,2%.

Im Vergleich zum Hinzufügen während des Mischvorgangs ist es einfacher, SLMP direkt auf die Oberfläche der trockenen negativen Elektrode zu laden. MW Forney et al. verwendeten SLMP zur Vorlithiierung der negativen Silizium (Si) -Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT) -Elektrode und ließen die SLMP / Toluol-Lösung mit einem Massenanteil von 3% auf die Oberfläche der negativen Si-CNT-Elektrode fallen. Film, aktivieren. Nach der Vorlithiierung wird die erste irreversible Kapazität der negativen Elektrode um 20% bis 40% reduziert.

G. Ai et al. dispergiertes SLMP in einer Xylollösung, die 1% SBR / Polystyrol enthält, um eine stabile SLMP-Aufschlämmung zu bilden. Die SLMP-Aufschlämmung wird auf die Oberfläche der trockenen negativen Elektrode aufgetragen, um die Vorlithiierung der negativen Elektrode wie Graphit und SiO zu realisieren. Nach der Vorlithiierung wird die Vollbatterie aus ternärem Graphit|Nickel-Kobalt-Mangan-Material (NCM) bei 0,1 ° C bei 3,0 × 4,2 V getestet und der ICE von 82,35% auf 87,80% erhöht; SiO|NCM Der ICE der Vollbatterie ist nach der Vorlithiierung von 56,78% ohne Liter auf 88,12% gestiegen.

3. Lithiumsilizidpulver

Im Vergleich zum SLMP in Mikrometergröße ist die Größe (100-200 nm) des Nano-Lithium-Silizid-Pulvers (LixSi) kleiner, was der Dispersion in der negativen Elektrode förderlicher ist. Darüber hinaus befindet sich LixSi bereits in einem erweiterten Zustand, und die Volumenänderung während des Zyklus wirkt sich nicht auf die Struktur der gesamten Elektrode aus. Derzeit gibt es nur wenige Studien zu LixSi-Lithium-Ergänzungsadditiven, und nur J. Zhao et al. haben die Verbesserung der Leistung und Stabilität von Lithiumzusätzen von LixSi&untersucht. In einer Argonatmosphäre wird die Legierungsreaktion von Silizium und metallischem Lithium bei 200 ° C verwendet, um mit Li2O beschichtetes LixSi-Material zu synthetisieren. Das Halbzellsystem wurde bei 0,05 ° C bei 0,01 × 1,00 V geladen und entladen. Nach Zugabe von 15% LixSi stieg der ICE der negativen Siliziumelektrode von 76% auf 94%; die Mesophasen-Kohlenstoffmikrokugeln (MCMB) mit 9% zugesetztem LixSi) ICE stiegen von 75% auf 99%; Der ICE der Graphitanode mit 7% LixSi stieg von 87% auf 99%. Im Vollbatteriesystem stieg der ICE der Graphit|LiFePO4-Batterie mit 7% LixSi von 77,6% auf 90,8% und hat im nachfolgenden Zyklustest eine höhere Kapazität.

Das synthetisierte LixSi hat eine gute Leistung beim Nachfüllen von Lithium, kann jedoch nur in trockener Luft eine relative Stabilität aufrechterhalten. Nachdem die Kapazität 5 Tage lang trockener Luft mit einem Taupunkt von -50 ° C ausgesetzt wurde, nimmt sie um 30% ab und ist in der Luftumgebung vollständig inaktiviert. Um die Stabilität von LixSi zu verbessern, kann 1-Fluordodecan verwendet werden, um die Partikeloberfläche zu reduzieren und eine dichte Beschichtung zu bilden. Nachdem das beschichtete LixSi 5 Tage lang an trockene Luft gelegt wurde, erfolgt fast keine Dämpfung. Nach 6-stündigem Einsetzen in Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10% unter den Bedingungen von 0,01 bis 1,00 V und 0,02 ° C beträgt das Verhältnis Die Kapazität immer noch 1 604 mAh / g und die Kapazitätsretentionsrate erreicht 77%. Fügen Sie der Graphitelegativelektrode 5% zur Lithiumnachfüllung hinzu. Unter den Bedingungen von 0,005 bis 1.500 V und 0,05 ° C steigt der ICE von 87,0% auf 96,7%. Um die Stabilität von LixSi weiter zu verbessern, können SiO und SiO2 anstelle von Si als Rohstoffe zur Synthese von LixSi-Li2O-Verbundwerkstoffen verwendet werden. Nachdem das Verbundmaterial 6 Stunden lang an Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40% gebracht wurde, beträgt die spezifische Kapazität unter den Bedingungen von 0,01 bis 1,00 V und 0,02 ° C 1 240 mAh / g. Das LixSi-Li2O-Verbundmaterial Aus den beiden Rohstoffen synthetisierte Materialien zeigen alle eine hervorragende Lithium-Nachfüllleistung.

4. Elektrolytische wässrige Lithiumsalzlösung zur Lithiumnachfüllung

Unabhängig davon, ob Lithiumfolie, SLMP oder Lithiumsilizidpulver zur Ergänzung von Lithium verwendet werden, wird metallisches Lithium verwendet. Lithiummetall ist teuer, hat eine hohe Aktivität und ist schwer zu bedienen. Lagerung und Transport erfordern hohe Schutzkosten. Wenn das Lithium-Supplementierungsverfahren kein metallisches Lithium umfasst, können Kosten gespart und die Sicherheitsleistung verbessert werden. HT Zhou et al. Nachfüllen von Lithium für Silizium durch Elektrolyse der wässrigen Li2SO4-Lösung in einer Elektrolysezelle. Die Opferelektrode ist ein in Li2SO4 eingetauchter Kupferdraht. Die Lithium-Nachfüllreaktion ist in Formel (1) gezeigt:

Das MnOx|Si Vollbatterie nach Elektrolyse bei einem Strom von 1 A / g für 4,2 h, das mit Lithium ergänzte MnOx|Die Si-Batterie wurde bei 0,5 bis 3,8 V, 0,5 C, 1,0 C, 2,0 C, 4 getestet. Die spezifischen Kapazitäten von 0 C und 8,0 C betragen 160 mAh / g, 136 mAh / g, 122 mAh / g, 108 mAh / g bzw. 92 mAh / g.

Positive Lithium-Supplement-Technologie

Verglichen mit der sehr schwierigen Lithiumergänzung mit negativer Elektrode und hohem Eingang ist die Lithiumergänzung mit positiver Elektrode viel einfacher. Eine typische Lithiumergänzung mit positiver Elektrode besteht darin, während des Mischvorgangs der positiven Elektrode eine kleine Menge Material mit hoher Kapazität zuzugeben. Während des Ladevorgangs wird Li + aus dem Material mit hoher Kapazität entfernt, um den irreversiblen Kapazitätsverlust der ersten Ladung und Entladung zu ergänzen. Gegenwärtig umfassen die Materialien, die als Additive für Lithiumzusätze mit positiver Elektrode verwendet werden, hauptsächlich: lithiumreiche Verbindungen, auf Umwandlungsreaktionen basierende Nanokomposite und binäre Lithiumverbindungen.

1. Lithiumreiche Verbindung

G. Gabrielli et al. verwendete lithiumreiche Materialien Li1 + x Ni0. 5 Mn1. 5O4 zum Ausgleich des irreversiblen Kapazitätsverlustes des Si-C | LiNi0. 5Mn1. 5O4 volle Batterie. Die Batterie mit einer gemischten positiven Elektrode hat eine Kapazitätsbeibehaltungsrate von 75% bei 0,33 ° C bei 3,00 bis 4,78 V für 100 Zyklen, während die Batterie mit einer reinen positiven LiNi0,5 Mn1,5 O4-Elektrode nur 51% beträgt. Zusätzlich ist die Energiedichte des Si-C | LiNi0. 5 Mn1. Die 5O4-Batterie mit einer gemischten positiven Elektrode ist 25% höher als die des Graphits LiNi0. 5Mn1. 5O4 Batterie.

Li2NiO2 kann auch als Additiv für Lithiumzusätze mit positiver Elektrode verwendet werden, seine Stabilität in der Luft ist jedoch schlecht. MG Kim et al. verwendeten Aluminiumisopropoxid, um Li2NiO2 zu modifizieren, und synthetisierten Li2NiO2-Material, das an der Luft stabil und mit Aluminiumoxid beschichtet ist, das eine hervorragende Wirkung beim Nachfüllen von Lithium hat. Nicht hinzugefügtes LiCoO2|Graphit-Vollbatterie, der ICE unter den Bedingungen von 2,75 ～ 4,20 V, 0,2 C beträgt 92%, und die Batterie mit 4% zugesetztem Li2NiO2 weist fast keinen Kapazitätsverlust auf, und die Ratenleistung wird nicht durch additive Einflüsse beeinflusst.

X. Su et al. Zugabe von Li5FeO4 (LFO) zur positiven LiCoO2-Elektrode, um den Kapazitätsverlust der negativen Hartkohle-Elektrode während der ersten Ladung zu kompensieren. Der Halbzelltest zeigt: LiCoO2-positive Elektrode mit 7% LFO bei 0,1 ° C. Die spezifische Kapazität der ersten Ladung und Entladung (2,75 ~ 4,30 V) beträgt 233 mAh / g bzw. 160 mAh / g, und die irreversible Kapazität wird berücksichtigt für 31%, was ausreicht, um Hartkohlenstoff 22% ersten irreversiblen Kapazitätsverlust zu kompensieren. Vollbatterietest (2,75 ~ 4,30 V, 0,05 ° C) Die Ergebnisse zeigen: LiCoO2 mit 7% LFO hinzugefügt|Die reversible Kapazität der Hartkohle-Vollbatterie stieg um 14%, die Energiedichte um 10% und die Zyklusleistung. Die spezifische Kapazitätsbeibehaltungsrate der Vollbatterie nach 50 Zyklen wurde von weniger als 90% auf mehr als 95% erhöht. Bei einer LiCoO2-Positivelektrode mit LFO muss der Misch- und Beschichtungsprozess in einer inerten Atmosphäre durchgeführt und die Stabilität von LFO in der Luftumgebung verbessert werden.

2. Nanokomposite basierend auf Umwandlungsreaktionen

Obwohl lithiumreiche Verbindungen bestimmte Wirkungen als Lithiumzusatzadditive erzielt haben, ist der erste Lithiumzusatzeffekt immer noch durch eine geringere spezifische Kapazität begrenzt. Nanokomposite, die auf der Umwandlungsreaktion basieren, können aufgrund der großen Hysterese der Lade- / Entladespannung während der ersten Ladung der Batterie eine große Menge Lithium beitragen, während die Lithium-Interkalationsreaktion während des Entladevorgangs nicht auftreten kann.

YM Sun et al. untersuchten die Leistung von M / Lithiumoxid (Li2O), M / Lithiumfluorid (LiF), M / Lithiumsulfid (Li2S) (M=Co, Ni und Fe) als positive Lithiumzusatzadditive. M / Li2O wird durch Mischen von MxOy und geschmolzenem Lithium in einer Argonatmosphäre synthetisiert. Das synthetisierte Nano-Co / Nano-Li2O (N-Co / N-Li2O) -Kompositmaterial wird mit 4,1 × 2,5 V bei 50 mA / g zyklisiert, die erste ladungsspezifische Kapazität erreicht 619 mAh / g und die Die entladungsspezifische Kapazität beträgt nur 10 mAh / g. Nachdem N-Co / NLi2O 8 Stunden lang Umgebungsluft ausgesetzt wurde, ist die spezifische Delithiierungskapazität nur 51 mAh / g niedriger als der Anfangswert. Nach 2 Tagen beträgt die spezifische Delithiierungskapazität immer noch 418 mAh / g. Es zeigt, dass NCo / N-Li2O eine gute Umweltstabilität aufweist und mit dem Produktionsprozess kommerzieller Batterien kompatibel ist. Ähnlich wie N-Co / N-Li2O haben auch N-Ni / N-Li2O und N-Fe / N-Li2O eine höhere spezifische Ladekapazität (506 mAh / g bzw. 631 mAh / g) und eine sehr geringe Entladung Kapazität (jeweils 11 mAh / g und 19 mAh / g), ausgezeichnete Leistung der Lithiumergänzung.

LiF hat einen hohen Lithiumgehalt und eine gute Stabilität und ist ein potenziell positives Elektrodenlithium-Ergänzungsmaterial. Durch die Umwandlungsreaktion konstruierte M / LiF-Nanomaterialien können die Probleme einer niedrigen LiF-Leitfähigkeit und Ionenleitfähigkeit, eines hohen elektrochemischen Zersetzungspotentials und schädlicher Zersetzungsprodukte überwinden, was LiF zu einem hervorragenden Additiv für Lithiumzusätze mit positiver Elektrode macht. LiF / Co hat eine spezifische Kapazität von 520 mAh / g für die Lithiumentfernung bei 4,2 bis 2,5 V und eine spezifische Kapazität von nur 4 mAh / g für die Lithiuminsertion, was darauf hinweist, dass die Lithiumnachfüllkapazität von LiF / Co&# 39 erreicht werden kann 516 mAh / g. LiF / Fe hat eine spezifische Kapazität von 532 mAh / g für die Lithiumentfernung und eine spezifische Kapazität von 26 mAh / g für die Lithiuminsertion bei 4,3 bis 2,5 V, was darauf hinweist, dass LiF / Fe eine Lithium-Nachfüllkapazität von 506 mAh / g hat . Das LiFePO4|Die Li-Halbzelle mit 4,8% LiF / Co und die spezifische Kapazität der ersten Ladung mit 0,1 C bei 2,5 bis 4,2 V erreichten 197 mAh / g, was höher ist als die 164 mAh der Batterie ohne LiF / Co / g erhöht um 20,1%, die spezifische Entladekapazität ist ähnlich und die Zyklusstabilität wird durch Additive nicht beeinträchtigt.

Die theoretische Kapazität von Li2S erreicht 1166 mAh / g, aber als Lithiumzusatzadditiv müssen noch viele Probleme gelöst werden, wie z. B. Verträglichkeit mit Elektrolyt, Isolierung und schlechte Umweltstabilität. Studien haben gezeigt, dass das Einbringen von Metallen in Li2 S zur Bildung von L2 S / M-Verbundwerkstoffen diese Probleme lösen kann. Li2S / Co, eine Kombination aus CoS2 und metallischem Li, hat eine Lithium-Nachfüllkapazität von 670 mAh / g. Bei der LFP-Elektrode mit 4,8% Li2 S / Co bei 2,5 bis 4,2 V beträgt die spezifische Kapazität der ersten Ladung mit 0,1 C 204 mAh / g, was 42 mAh / g höher ist als bei der Elektrode ohne Zugabe g. Das durch FeS2 und Metall Li synthetisierte Li2 S / Fe hat eine Lithium-Nachfüllkapazität von 480 mAh / g. Obwohl die Lithium-Nachfüllkapazität geringer ist als die von Li2 S / Co, ist der Rohstoff FeS2 ressourcenreich und preisgünstig, sodass Li2 S / Fe eine bessere Aussicht auf kommerzielle Anwendungen hat. Obwohl lithiumreichere Verbindungen eine höhere Lithium-Nachfüllkapazität aufweisen, hinterlassen Nanokomposite, die auf Umwandlungsreaktionen basieren, nach dem ersten Nachfüllen von Lithium inaktive Metalloxide, -fluoride und -sulfide, wodurch die Energiedichte der Batterie verringert wird.

3. Binäre Lithiumverbindung

Im Vergleich zu lithiumreichen Oxiden (ca. 300 mAh / g) und Konversionsreaktionsverbundwerkstoffen (500-700 mAh / g) ist die theoretische spezifische Kapazität von binären Lithiumverbindungen viel höher. Die theoretischen spezifischen Kapazitäten von Li2O2, Li2O und Li3N erreichen 1168 mAh / g, 1797 mAh / g bzw. 2309 mAh / g, und es ist nur eine geringe Menge an Zugabe erforderlich, um einen ähnlichen Lithium-Supplement-Effekt zu erzielen. Theoretisch ist der Rückstand dieser Materialien nach dem Nachfüllen von Lithium O2, N2 usw., der während der Bildung des SEI-Films der Batterie erschöpft werden kann.

K. Park et al. gemahlenes handelsübliches Li3N zu Pulver mit einer Partikelgröße von 1 bis 5 μm, das als Lithiumzusatzadditiv verwendet wird. In dem Halbzellsystem mit 1% und 2% Li3N LiCoO2-Elektroden beträgt die erste ladungsspezifische Kapazität mit 0,1 C bei 3,0 bis 4,2 V 167,6 mAh / g und 178,4 mAh / g, wobei das reinere LiCoO2 um 18,0 erhöht wird mAh / g und 28,7 mAh / g. Nach Zugabe von 2% Li3N wird die Entladekapazität von LiCoO2|SiOx / C @ Si-Batterie bei 0,5 ° C bei 1,75 bis 4. 15 V sind 11% höher als die der Batterie ohne Zusatzstoffe. Um das Problem der Leitfähigkeit der gemischten Elektrode zu lösen, wird Li3N auf der Oberfläche der LiCoO2-Elektrode abgeschieden, um den Einfluss auf die Elektrodenleitfähigkeit zu verringern. Die Vollbatterie mit 5% Additiven, die auf der Oberfläche der positiven Elektrode abgelagert sind, hat eine entladungsspezifische Kapazität von 126,3 mAh / g, was 14,6 mAh / g höher ist als die Batterie ohne Additive, und die Ratenleistung ist ähnlich der Zyklusleistung. Darüber hinaus kann durch Beladen der Oberfläche einer trockenen Elektrode mit Li3N die Unverträglichkeit von Li3N mit dem Aufschlämmungslösungsmittel (wie Methylpyrrolidon) vermieden werden.

YJ Bie et al. gemischt kommerzialisiertes Li2O2 mit LiNi0. 33 Co0. 33 Mn0. 33 O2 (NCM) zum Ausgleich des Lithiumverlustes während der ersten Ladung der Graphitelegativelektrode. Das NCM in der Hybridelektrode spielt eine doppelte Rolle als aktives Material und Katalysator. Um die Zersetzung von Li 2 O 2 effizient zu katalysieren, wurde 1% NCM-6 h (NCM, erhalten durch Kugelmahlen für 6 h) zu der positiven Elektrode gegeben. Graphit|NCM / NCM-6 h / 2% Li2O2-Vollakku wird bei 2,75 ～ 4,60 V geladen und entladen, und die erste reversible spezifische Kapazität von 0,1 C beträgt 207,1 mAh / g, was 7 mehr als Graphit ist NCM volle Batterie 8%; Die reversible spezifische Kapazität von 0,3 C beträgt 165,4 mAh / g, was 20,5% höher als bei Graphit ist NCM volle Batterie. Tests haben gezeigt, dass der durch die Zersetzung von Li2O2 freigesetzte Sauerstoff das begrenzte Li + in der vollen Batterie verbraucht, was zu einem signifikanten Kapazitätsabfall in der vollen Batterie mit Li2O2 führt, aber die Kapazität kann wiederhergestellt werden, nachdem das Gas ist entladen. Das erste Laden der Batterie im eigentlichen Produktionsprozess erfolgt in einem offenen System. Das durch die Bildung des SEI-Films und einige Nebenreaktionen gebildete Gas wird vor dem Versiegeln abgegeben, so dass der Einfluss der O2-Freisetzung verringert werden kann.

A. Abouimrane et al. untersuchten die Wirkung von Li2O in Mikrometergröße als Additiv für Lithiumzusätze mit positiver Elektrode. 20% Li2O-zugesetztes SiO-SnCoC|Li1. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1O2 Vollbatterie mit 10 mA / g bei einem Zyklus von 2,0 bis 4,5 V erhöhte sich die spezifische Kapazität der ersten Entladung von 176 mAh / g auf 254 mAh / g. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass das lithiumreiche Material Li1. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1O2 spielt die doppelte Rolle von aktivem Material und Katalysator.